【集萃網觀察】該課題曾有過爭議，主要是因為很多生產企業(yè)都不了解CaCO3，認為其對人體有害。其實不然，CaCO3經常會出現(xiàn)在我們的生活中，如牙膏、藥片等。文章系統(tǒng)地介紹了無機粉體CaCO3改性聚丙烯紡粘非織造布的主要技術、注意要點及應用領域。如今，該產品已被廣泛應用于國內外許多領域（除醫(yī)用材料和衛(wèi)生巾、尿褲），且呈繼續(xù)上升的趨勢。
發(fā)展對環(huán)境友好的綠色材料是產業(yè)進步的一個共同命題。碳酸鈣（CaCO3）無機粉體過去通常被人們稱之為“石粉”，它儲量豐富，價格低廉，處理工藝相對簡單。將CaCO3無機粉體應用于高分子聚合物，添加在難以分解的聚丙烯（PP）紡粘非織造布中，既代替了一部分高聚物，達到顯著節(jié)省石油資源和能源、減少二氧化碳排放的目的，同時又有利于聚丙烯的降解，具有環(huán)保功能，是一種環(huán)境友好型的產品。
目前，每年無機粉體添加的數(shù)量已經遠遠超過600萬噸。為了促進大比例的CaCO3等無機粉體應用于合成纖維領域的技術研究和應用推廣，且能夠更加適應市場需求，東華大學對無機粉體改性PP用于制備含有大比例CaCO3等無機粉體的PP紡粘法非織造布進行了探索研究，將所制得的含大比例CaCO3無機粉體的PP紡粘非織造布簡稱為“石頭布”。該項研究解決了生產“石頭布”中大比例地添加CaCO3的工藝難題，解決了無機粉體改性PP紡粘的可紡性問題，并且掌握了其關鍵性的技術。
最佳配方與主要技術條件
所謂紡粘PP的可紡性，即紡粘PP非織造紡絲的成纖性，是高聚物流體從噴絲孔擠出后，受到軸向拉伸成絲，穩(wěn)定地發(fā)生不可逆伸長形變的能力。但是，大量的無機粉體顆粒的加入，將會破壞高聚物的內聚能，降低拉伸粘度和表面張力，容易發(fā)生熔體破裂現(xiàn)象，這無疑破壞了整個持續(xù)的成纖過程。CaCO3粉體的含量越高，影響就越大。所以，為了保持良好的可紡性，就必須在穩(wěn)定高聚物流體的流變性能的同時，提高高聚物的內聚能，用以克服因為大量的無機粉體顆粒的加入而被破壞了的高聚物的內聚能，使其處于穩(wěn)定態(tài)。這就需要設計出好的配方，從而實現(xiàn)大比例地添加CaCO3粉體，卻仍然可以保持復合體系的良好的可紡性的目的。東華大學研究認為，可使CaCO3的質量分數(shù)提高到30%以上的主要技術條件有：一是CaCO3粉體具有足夠的細度。CaCO3粉體的粒徑是呈正態(tài)分布的，其中納米等級的質量分數(shù)必須要有足夠的比例；二是需要配方的設計和設備、工藝的保證使CaCO3粉體具有良好的分散效果；三是高度分散的CaCO3粉體和高聚物的大分子之間有著良好的化學鍵的結合；四是通過配方中改性劑的作用，提高高聚物大分子間的相互作用力，使其能夠繼續(xù)保持穩(wěn)定的拉伸粘度和表面張力。
具備以上四項技術條件的CaCO3粉體，在高聚物的大分子中就可以起到一定的異向成核的作用，正是這種異向成核作用產生了新的結晶，引起晶型結構的變化，使聚丙烯中β晶含量大幅度地提高。另外，納米CaCO3的加人，對PP重新排序起阻隔作用，使β晶型向α晶型的轉化速率降低，也導致β晶型的形成。再者，當納米材料均勻分布在PP的基體中時，由于其自身的小尺寸效應和表面效應，與PP分子鏈發(fā)生偶極作用，使PP的分子鏈在納米材料周圍有序重排，致使PP結晶度增大。有文獻報道，PP中β晶含量的增加和結晶度增大有利于其力學性能的提高，因為β晶體小，有利于應力分散，晶體小會有較少的晶格缺陷和緊密有序的晶體排列。然而，當CaCO3含量進一步增加時，填料體積分數(shù)也隨之增大，致使PP的分子鏈彼此分離，降低分子鏈間的相互作用，加大了它們的活動空間，從而使PP結晶度下降。這妨礙了β晶的形成和生長，使其含量又有所下降。為此，通過配方的設計，結合改性劑的作用，有針對性地提高PP分子鏈間的相互作用力來避免上述現(xiàn)象發(fā)生。
適度添加CaCO3獲得優(yōu)異產品
無機粉體CaCO3之所以能夠大比例的復合改性PP紡粘法非織造布卻不影響合成纖維正常的連續(xù)紡絲，另一方面原因即是碳酸鈣粒子的表面修飾。其特征表現(xiàn)為：一是CaCO3等無機粉體的分散效果均勻、無團聚狀況；二是CaCO3等無機粉體和PP載體之間，完全“熔”為一體。沒有空穴或間隙，無界面模糊現(xiàn)象。
只有經表面修飾后的CaCO3改性復合熔體，才能夠使這樣的熔融流體在單軸拉伸應力狀態(tài)下大幅度地出現(xiàn)不可逆伸長形變，也就是熔融流體在拉伸作用下具備形成連續(xù)細長絲條的能力。而不至于出現(xiàn)各種復雜的破壞、斷裂等現(xiàn)象。
另外，市場收集的同類產品，在高倍電子顯微鏡下如圖3、4所示。從圖中3、4可以非常明顯地看出，CaCO3和樹脂中間有明顯的空洞或間隙，二者之間界面非常清晰，分散極不充分，這在紡粘熔紡時極易出現(xiàn)工藝控制問題，并且所獲得的非織造布表面會極易脫落CaCO3粉體，這表明CaCO3粒子進行表面修飾的重要性。
研究表明，無機粉體CaCO3的加入，會使PP紡粘非織造布的柔軟性下降，小變形下的初始模量也有一定程度的提高，在低面密度的PP紡粘非織造布中，CaCO3的加入對布的性能也較為顯著，隨著CaCO3添加量的增加，總體上強力呈下降趨勢，根據(jù)產品的不同應用要求，選擇合適的無機粉體添加量，可以生產出合格的甚至性能優(yōu)異的產品。研究發(fā)現(xiàn)，CaCO3改性PP 熔體，黏度η 均隨剪切速率的增大而降低。該切力變稀行為是因為熔體的剪切速率增大（相應的剪切應力τ也增大） 時，大分子鏈間部分纏結點被解開，黏度降低，都屬于典型的假塑性流變行為。隨著CaCO3含量的增加，CaCO3/PP 體系的黏度會增大，這是由于CaCO3顆粒表面吸附作用較強，在其表面形成一層吸附物，使表面能降低，因而CaCO3顆粒表面容易吸附或黏附若干條PP 大分子鏈，形成分子間的纏結點，阻礙PP 大分子鏈的運動，使熔體黏度增大。CaCO3添加量越多，體系黏度越大。
實驗表明，CaCO3/PP 的熔點比純PP的熔點高。這是因為CaCO3的加入阻礙了PP 大分子的運動，熔融熵降低，使材料熔點略有升高。隨著CaCO3含量的增大，共混體系熔融焓發(fā)生變化，由于大分子間相互作用力減弱而呈現(xiàn)下降的趨勢，熔融焓的減少意味著耐熱性的降低。因此，為了保證正常生產的穩(wěn)定和連續(xù)，不至于由于CaCO3含量的增大而受到過多的影響，在配方的設計中，就必須充分考慮到復合體系的內外潤滑性能和流動性能。
企業(yè)看好相關產業(yè)鏈開發(fā)
據(jù)東華大學非織造研究發(fā)展中心統(tǒng)計，2011年全國PP紡粘非織造實際產量達150噸，生產廠家約300多家，生產線430多條。產品主要用途有禮品袋、精品袋、購物袋、廣告袋、儲放袋等包裝用品；鞋材、箱包材料；沙發(fā)背襯、家具材料等裝飾用布；作物保護布、育秧布、灌溉布等農業(yè)用布等。見圖5。
如今，無機粉體CaCO3復合改性PP紡粘法非織造布的生產廠家已經較為普遍，根據(jù)各廠技術及裝備條件，添加CaCO3的范圍在10%～50%之間，其中，多數(shù)企業(yè)的添加比例是在30%以內，母粒年用量為35萬～40萬噸。
生產無機粉體CaCO3復合改性PP紡粘非織造布的許多企業(yè)都已經明確了CaCO3的標明含量，這是市場自律很好的開端，企業(yè)逐步實現(xiàn)規(guī)范化生產與經營。此外，美國等國家已大量收購中國無機粉體CaCO3復合改性PP紡粘非織造布，主要用于包裝產品及農業(yè)應用等領域。
據(jù)調查，國內一些生產CaCO3的主要企業(yè)，這幾年非常注重CaCO3用于PP紡粘法非織造布及其產品的研發(fā)。同時，也帶動了相關擠出設備制造行業(yè)和輔助添加劑產業(yè)鏈的發(fā)展。
經濟性、功能性兼顧環(huán)境協(xié)調
聚丙烯（PP）的原料主要來源于不可再生資源——石油。近年來，中國能源的需求量在快速增加，石化產品原料的市場需求也在不斷擴大。
目前研究開發(fā)的采用無機粉體CaCO3大比例地復合改性PP制備紡粘法非織造布，能真正表現(xiàn)出經濟性、功能性和環(huán)境協(xié)調性的統(tǒng)一，是一種典型的環(huán)境友好型材料。其環(huán)保性在于：
一是減少高分子聚合物的使用量，節(jié)約石油資源。
一般每生產1噸聚丙烯樹脂需要消耗丙烯的量是1.25 噸。原油需要經過提煉、裂解、分離等工序，才能得到丙烯，根據(jù)有關資料粗略推知：生產1噸丙烯需要11噸的原油，但是由于每噸原油，除了可以生產0.09噸的丙烯外，還可以生產0.82噸的其他產品。所以據(jù)此計算：節(jié)約1噸丙烯等產品，大致可以節(jié)約1.1噸的原油，節(jié)約1噸聚丙烯，大致可以節(jié)約1.25噸丙烯，也就是1.375噸原油。
目前，我國聚丙烯（PP）紡粘法非織造布的年產量已經有大約150萬噸左右，如果按照有3/4的聚丙烯（PP）紡粘法非織造布是添加CaCO3的，需特別指出另外1/4的產品是不容許添加CaCO3的，主要指醫(yī)用材料、衛(wèi)生巾、嬰兒尿布用材料等。如果碳酸鈣的添加量以平均25%來計算，那么，每年因此少用聚丙烯樹脂的量則可達到28萬噸。相當于1~2家大中型的石化企業(yè)的年生產量，相當于每年可以節(jié)約39萬噸的石油。
二是節(jié)約能源，減少二氧化碳的排放。
如果從產品的生命周期考慮，生產碳酸鈣所需要的能耗則肯定是遠遠低于生產聚丙烯樹脂所需要的能耗。其數(shù)量級相當大應該是不言而喻的。
若僅從每年能夠少用的28萬噸聚丙烯樹脂的量來計算能夠減少的二氧化碳的排放量，根據(jù)國家發(fā)改委能源所發(fā)布的“碳足跡計算器”來計算：節(jié)約1噸石油可以減排3.06噸“二氧化碳”，節(jié)約1噸聚丙烯樹脂可以減排4.2075噸“二氧化碳”。那么，如果每年節(jié)約28萬噸聚丙烯樹脂，則可以減排約118萬噸“二氧化碳”。
三是促進產品自然降解。
通過對無機粉體碳酸鈣復合改性PP紡粘法非織造布在自然老化降解的實驗中發(fā)現(xiàn)，隨著光照天數(shù)的增加，改性紡粘非織造布斷裂強力保留率下降明顯加快，無機粉體比例越高，老化降解速度越快。
填埋處理纖維廢棄物時，土壤中的水與二氧化碳對填埋的聚丙烯高分子材料幾乎不起作用，但無機粉體碳酸鈣復合改性PP紡粘法非織造布制品中的無機礦物粉末可增強產品的侵蝕作用，因為生成物有一定的水溶性，脫離制品后留下微孔，可以大大增加制品的觸氧面積，有利于制品的老化和崩解。同時無機粉體可加速光降解和聚丙烯的消形，廢棄材料達到分裂期和脆裂期的時間可縮短，提高了與環(huán)境同化的能力和速度。而在無機粉體碳酸鈣復合改性PP紡粘法非織造布被填埋后，碳酸鈣、白云石、滑石粉等無機礦物回歸自然時不會給生態(tài)環(huán)境帶來危害。
四是焚燒處理時容易燃燒且燃燒充分。
研究表明，添加有碳酸鈣的PP非織造布購物袋從開始分解到分解終止所需要的時間比純PP非織造布購物袋要少。前者燃燒所需要的活化能比后者燃燒分解需要的活化能小，極容易在短時間內充分燃燒。其原因是當紡粘非織造布遇熱時，會迅速膨脹，由于含有碳酸鈣，就會形成無數(shù)的微空隙，大大增加了燃燒的接觸表面積，使其燃燒得更充分，需要的時間更短。
五是可回收再利用。
建立規(guī)范化生產和標準體系
加入CaCO3粉體的紡粘聚丙烯具有足夠的細度和表面修飾，良好的分散性能，以及與高聚物大分子之間有著良好的化學鍵的結合；同時，通過改性劑提高高聚物大分子間的相互作用力，掌握如何保持和提高共混體系的力學性能，滿足共混熔體必要的流動性能，可以使添加了CaCO3粉體的高聚物具備可紡性與良好的成網性。
同時，建議通過對紡粘非織造布的CaCO3含量的準確檢測及相應的性能變化，明確在相關產品上標明碳酸鈣含量和主要性能指標，并且在這個基礎上逐步規(guī)范化生產，適時建立該產品的行業(yè)或國家標準。
來源：中國紡織報
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