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    【集萃網(wǎng)觀察關鍵字： 十四醇；環(huán)氧氯丙烷；甘油醚季銨鹽；三乙胺鹽酸鹽；表面性能；柔軟性

　　目前使用的柔軟劑以陽離子表面活性劑最為廣泛，原因是在水中多數(shù)織物表面帶負電荷，陽離子表面活性劑通過正電荷易吸附于其上，因而結合力強，耐高溫、耐洗滌，整理后的織物手感豐滿、滑爽、蓬松，同時也改善織物的抗靜電效果.[1]國內紡織行業(yè)廣泛使用的陽離子表面活性劑是雙十八烷基二甲基氯化銨（D1821），但由于其生物降解性差，嚴重污染環(huán)境[2]，已被歐洲市場淘汰.進入90年代后，對活性物生物降解性要求的提高，促進了酯基季銨鹽的工業(yè)化，使其成為柔軟劑的主要成分之一.[3]由于酯基在廢水處理中極易由微生物分解而迅速降解為C16~C18脂肪酸和較小的陽離子代謝物[4]，因此，酯基季銨鹽具有突出的生物降解性，在歐洲獲得大量應用.但受水解穩(wěn)定性較差的影響，酯基季銨鹽配制的柔軟劑需要調節(jié)pH<4和添加其他助劑來改善貨架壽命.[5]鑒于此，本文合成了醚型季銨鹽柔軟劑.

　　1·試驗

　　1.1藥品及儀器

　　藥品：十四醇（ROH）、環(huán)氧氯丙烷（EPIC）、三乙胺、鹽酸、氫氧化鈉、甲苯、乙酸乙酯、乙醇、四丁基溴化銨（均為分析純）.儀器：WMZK-01溫度指示控制儀（上海醫(yī)用儀表廠），VECTOR-22傅里葉變換紅外光譜儀（德國布魯克公司），DC-RRY1000型電腦測控柔軟度儀（四川省長江造紙儀器廠），YG（B）541D型全自動數(shù)字織物折皺彈性儀（溫州市大榮紡織標準儀器廠），SC-80型全自動色差計（北京康光儀器有限公司），Vario-ELⅢCHNS型元素分析儀，JJC-Ⅰ型潤濕角測量儀（長春市第五光學儀器有限公司），界面張力儀.

　　1.2反應機理

　　1.3合成

　　1.3.1活性中間體烷氧基縮水甘油醚

　　在250mL干燥三口燒瓶中，加入0.1mol十四醇、0.2mol環(huán)氧氯丙烷、0.12mol氫氧化鈉（配制成50%水溶液）、0.005mol四丁基溴化銨（相轉移催化劑）和10mL甲苯（溶劑），升溫至50℃，攪拌反應4h，冷至室溫，抽濾，固相以10mL甲苯洗滌2次，蒸餾驅除甲苯及少量未反應的環(huán)氧氯丙烷，得淺黃色透明狀烷氧基縮水甘油醚粗品.

　　1.3.23-十四烷氧基-2-羥基丙基三乙基氯化銨（TPAC）

　　在250mL干燥三口燒瓶中，加入1.3.1合成的烷氧基縮水甘油醚粗品（0.1mol）、三乙胺鹽酸鹽0.1mol[n（烷氧基縮水甘油醚）∶n（三乙胺鹽酸鹽）=1∶1]、乙醇50mL，30℃攪拌反應3.5h.蒸出乙醇和水，再用乙酸乙酯重結晶，真空干燥得TPAC純品.收率約為92%.

　　1.4柔軟整理

　　采用一浸一軋式，軋余率為100%，工藝條件為：處理液pH為4、TPAC0.5%（owf）、浴比1∶20、40℃處理15min.

　　1.5測試

　　紅外光譜：采用KBr壓片法，利用VECTOR-22傅里葉變換紅外光譜儀進行測定；元素分析：采用元素分析儀測定.收率yP按照以下公式計算：

　　式中，NP表示目標產(chǎn)物物質的量；NA，in表示限制反應物（不按理論化學計量反應時，以最小化學計量反應的物質）物質的量；a/p表示二者的反應化學計量量比.采用界面張力儀，使用圓環(huán)法[6-7]測定水溶液（25℃）表面張力隨濃度的變化；泡沫膨脹性：取3個100mL具塞量筒，分別加入質量分數(shù)為0.1%的TPAC、雙十八烷基二甲基氯化銨（D1821）、十八烷基二甲基芐基氯化銨（1827）、十二烷基硫酸鈉（SDS）各20mL，然后以相同的頻率振蕩量筒10次，待泡沫穩(wěn)定30s后讀取泡沫高度，計算泡沫膨脹性=（V2-V1）/V1，式中，V1為起始液體體積，V2為搖動后泡沫和液體總體積.柔軟度測定參照ASTM-D1388-64標準執(zhí)行；靜摩擦系數(shù)測定參照FZ/T01054.2-1999標準執(zhí)行；色差測定參照JB/T5595-91標準執(zhí)行；折痕回復性的測定采用回復角法，參照GB/T3819-1997標準執(zhí)行；潤濕角測定通過潤濕角測量儀于環(huán)境溫度下測定，在同一樣品不同部位測量5次，取平均值.

　　2·結果與討論

　　2.1TPAC的紅外光譜

　　由圖1可看出，3228cm-1為羥基伸縮振動締合；2917cm-1為甲基C─H伸縮振動；2850cm-1為亞甲基C─H伸縮振動；1483cm-1為亞甲基C─H面內彎曲振動；1468cm-1為甲基C─H面內彎曲振動；1078cm-1為伯醇C─O伸縮振動；969cm-1為季銨鹽的特征吸收；720cm-1為─（CH2）n─骨架振動.證明所得產(chǎn)物為目標產(chǎn)物TPAC.

　　2.2元素分析

　　元素分析實測值（計算值%）為：C67.18（67.03），H12.18（12.25），N3.49（3.54）.

　　2.3中間體烷氧基縮水甘油醚合成工藝

　　2.3.1反應時間

　　由圖2可知，隨著反應時間延長，中間體收率逐漸增大，4h后收率增幅不大，如考慮到成本，可確定最佳反應時間以4h為宜.

　　2.3.2反應溫度

　　由圖3可知，當反應在低于30℃進行時，因反應速率慢而不能在較短時間內得到較高的收率，適當升高溫度有利于反應的進行，但當溫度高于50℃以后，收率提高并不顯著，當反應溫度超過70℃時，還會有大量的固體有機物出現(xiàn)，該有機物既不溶于水，也不溶于一般有機溶劑，可能是因為反應溫度過高而導致環(huán)氧氯丙烷、產(chǎn)物聚合.為了保證反應既能達到一定收率又能抑制副產(chǎn)物多氯縮水甘油醚的生成，反應溫度取50℃較合適.

　　2.3.3堿用量

　　理論上采用等當量的堿即可獲得相應的產(chǎn)品，實際上，為了得到較低有機氯含量的產(chǎn)品，總是采用過量的堿，以利于充分閉環(huán)，同時提高環(huán)氧值.如果用堿量不足，則產(chǎn)品環(huán)氧值低，有機氯高；如果堿過量太多，產(chǎn)生的老化樹脂也多，產(chǎn)品環(huán)氧值降低，收率減少，還造成水洗困難.圖4表明，堿量為理論量的1.2倍時，可以得到理想的效果.

　　2.3.4環(huán)氧氯丙烷與脂肪醇投料比

　　當EPIC用量少時，醇不能完全反應，多余的醇較難分離，影響產(chǎn)品的純度；EPIC用量過多時，過量的EPIC與氯醇醚作用，形成多氯丙烷縮水甘油醚，造成有機氯增加，粘度增大.從圖5可看出，n（EPIC）/n（ROH）=2時，收率較高.

　　2.4TPAC合成工藝

　　2.4.1反應溫度

　　由圖6可知，溫度較低時對反應有利，但是溫度低于20℃時，達到平衡的時間較長，影響了收率；溫度高時，季銨化反應變得困難，副反應速度加快.因此，反應溫度在30℃較適宜.

　　2.4.2反應時間

　　由圖7可知，反應時間延長，原料之間的接觸概率增加，TPAC收率因此也增加，3.5h后，TPAC收率基本保持不變，所以最佳反應時間取3.5h.

　　2.4.3pH值

　　由圖8可以看出，pH值對該反應的影響較大，以9為宜，太低，體系中的H+濃度太大，致使游離出的N（C2H5）3偏低，進攻環(huán)氧三元環(huán)的親和加成反應不能發(fā)生.太高，游離N（C2H5）3增多使損失增大.

　　2.5TPAC的性能

　　2.5.1表面張力

　　由圖9可知，TPAC的表面張力γcmc為33.80mN/m，臨界膠束濃度cmc為7.94×10-4mol/L.

　　2.5.2泡沫性[8]

　　由表1可知，TPAC的發(fā)泡性高于D1821，主要是受到醚鍵和羥基的影響，使其親水能力增大的緣故，但與陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉相差甚遠，這將使TPAC表面活性劑作為織物用柔軟劑更為有利.

　　2.5.3柔軟性

　　普通長鏈脂肪烴季銨鹽柔軟劑乳液粘度較大、穩(wěn)定性差、易分層，要克服這些缺點，就應適當提高柔軟劑分子的親水性.[9]醚鍵和羥基的引入，增大了分子整體的親水性能，使柔軟效果得以提升.由表2可見，TPAC的整理效果基本能達到同類產(chǎn)品（D1821及有機硅類柔軟劑AS）的效果，且在潤濕角方面，TPAC較優(yōu)，所以TPAC整理織物在吸汗、吸濕等方面具有明顯的優(yōu)勢.

　　3·結論

　�。�1）TPAC最佳合成工藝：以甲苯為溶劑，四丁基溴化銨為催化劑，在n（NaOH）∶n（EPIC）∶n（ROH）=1.2∶2∶1，50℃反應4h的條件下制得十四烷氧基縮水甘油醚中間體，之后以乙醇作為溶劑，在n（烷氧基縮水甘油醚）∶n（三乙胺鹽酸鹽）=1∶1、30℃反應3.5h、pH值為9時產(chǎn)物的收率最高，可達92%.

　�。�2）TPAC由于含有醚鍵和羥基，使其水溶性增大，這不僅改善了普通長鏈脂肪烴季銨鹽柔軟劑乳液粘度較大、穩(wěn)定性差的缺點，同時表現(xiàn)出良好的柔軟性，且吸汗、吸濕效果顯著.

　　參考文獻：

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來源： 中國印染化學品網(wǎng)